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混合型粉末涂料的固化反应动力学研究
2023年03月08日    阅读量:1886     新闻来源:QQ行业资讯网    |  投稿

摘要:本文采用非等温DSC技术测试了混合型粉末涂料在不同升温速率下的动态DSC曲线,运用温度-升温速率(T-β)图外推法获得了该环氧粉末涂料的固化工艺参数,即Tg=70℃、Tc=142℃、Tt=190℃。


然后利用Kissinger方程和Crane方程对固化数据进行了分析和拟合并得到其反应动力学参数和动力学方程,得到表现活化能Ea为64.43KJ/mol。


表现频率因子A=6.42×107min-1,反应级数n=0.92;利用建立的混合型粉末涂料固化反应动力学方程dα/dt=6.42×107exp(-6.44×104/RT)(1-α),预测了该固化体系的固化特性,对优化工艺参数提供了理论参考涂料在线coatingol.com


引言    


粉末涂料是一种固体含量为100%的固体粉末状涂料,不含任何溶剂。生产和施工安全,基本污染,即使在烘烤固化时也没有或仅有很少量的有机物散发出,避免了有机溶剂型涂料在生产和施工中产生的大量有机挥发物对空气的污染。


当今粉末涂料的回收设备,可将喷涂过程中产生的过喷粉末回收率控制在99%以上,基本实现了无粉尘排放,避免了粉末涂料施工中对空气造成的污染,有利于保护环境,是一种无公害、少污染、省资源、省能源的新型涂料。


粉末涂料可以分为热塑性和热固性两大类粉末涂料。热固性粉末涂料的品种繁多,按粉末涂料产品的成膜树脂品种可分为丙烯酸类、聚酯类、环氧类、环氧/聚酯型(混合型)。


环氧/聚酯型粉末涂料体系的固化反应是一个较为复杂的热固化交联反应,合适的固化工艺对涂膜的综合性能有较大的影响,因此研究混合型粉末涂料的固化工艺,对拓宽其应用领域具有重要意义。

    

本文首先采用非等温DSC对混合型粉末涂料的固化反应过程进行了研究;然后利用Kissinger方程和Crane方程对固化数据进行了分析和拟合并得到了其反应动力学参数和动力学方程;最后采用外推法确定了该体系的最佳固化温度。


1、 实验部分


1.1实验原料


环氧树脂:CYD-012(巴陵石化环氧树脂事业部)

聚酯树脂:酸酯70-80mgKOH/g(外购)


1.2实验仪器


TAQ100型差示扫描量热仪,美国TA公司。


1.3试验方法


DSC测试方法:非等温测试方法是扫描速率分别为5、10、15、20K/min,N2氛围,样品质量为5-10mg;(等温测试方法是将样品置于150℃、160℃、170℃、180℃的条件下进行恒温固化,N2氛围,样品质量为5-10mg。)


2、 结果与讨论


2.1体系固化反应的DSC表征和分析

    

在其他条件不变的前提下,混合型粉末涂料固化反应的非等温DSC曲线如图1所示,相应的特征温度列于表1。

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由图1可知,随着β值增加,其放热峰温度(Ti、Tp、Tf)相应增加,峰形向高温方向移动。这是由于β越大,固化体系的热惯性越强,产生的温差也就越大,固化反应峰必然向高温方向移动。


2.2固化工艺参数的确定


将4种不同升温速率β下固化反应放热峰的起始温度Ti、峰顶温度Tp、峰终温度Tf对升温速率β作图,并进行线性拟合,如图2所示。


通过图2可以近似得到:Tg=70℃、Tc=142℃、Tt=190℃这些温度为最终确定实际的固化工艺提供了理论依据。


2.3固化体系固化反应动力学参数的确定


2.3.1表观活化能(Ea)和频率因子A的确定    

从图1中得到的固化体系的DSC曲线的数据如表2所示。

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本文中采用Kissinger方程分析不同升温速率的非等温DSC曲线,从而计算固化反应的活化能Ea与频率因子A。Kissinger方程如下:

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在Kissinger方程中以-In(β/Tp2)对1/Tp作图,见图3。得到直线斜率为7750,截距为-9.023。从而可以得到混合型粉末涂料的表现活化能Ea为64.43KJ/mol,A=6.42×107min-1。

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固化反应动力学参数的分析与确定,对研究混合型粉末涂料体系的固化反应具有重要的意义。其表现活化能(Ea)的大小反映了该体系固化反应的难以程度,当固化体系的能量大于Ea时,固化反应才可能进行。


2.3.2反应级数n的确定

固化反应的反应级数采用Crane方程求得,Crane方程为当Ea/nR>>2Tp,则方程简化为

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以Inβ对1/Tp作图,可求出反应级数n=0.92,具体见图4。

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2.3.3固化反应动力学方程的确定    

从上面的计算中得到混合型粉末涂料体系的固化反应级数0.9≤n≤1.1,所以其满足1级动力学方程:

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其中,α为固化度。而k为Aexp(-Ea/RT)。通过以上计算,该固化体系的固化反应动力学参数分别为n=0.92,Ea为64.43KJ/mol,A=6.42×107min-1。因此,混合型粉末涂料固化体系的固化反应动力学方程为:

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2.4利用动力学方程预测体系的反应特性


通过固化动力学方程可以进一步预测在恒温条件下该环氧树脂的固化反应特性,当要达到一个给定固化度时,固化反应所需时间与温度有以下关系:

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分别以不同固化度代入式(6),可以得到该环氧树脂在不同固化度下的时间-温度的预测关系图5,如图所示。从图中可以看出,对于树脂固化反应,当要达到某一固化度时由2种途径:延长低温下的反应时间;提高反应温度。


在不同恒温点下,固化度和固化时间的关系见图6。从图中可以很明显地看出,恒温温度点越高,达到一定固化度所需要的固化时间越短。

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3、 结论

    

(1)采用差示扫描量热法测定环氧树脂体系的动态DSC曲线,运用T-β图外推法分别得到该固化体系的动力学参数:Tg=70℃、Tc=142℃、Tt=190℃。

    

(2)采用Kissinger方程和Crane方程得到该粉末涂料固化体系的反应动力学参数,得到表观活化能Ea为64.43KJ/mol,表观频率因子A=6.42×107min-1,反应级数n=0.92。

    

(3)利用建立的混合型粉末涂料固化体系的固化反应动力学方程dα/dt=6.42×107exp(-6.44×104/RT)(1-α),可预测该固化体系的固化特性,对优化工艺参数提供了理论参考。


标签:工业涂料今日头条涂装应用技术中心粉末涂料
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